石墨烯光电探测器的应用前景

石墨烯具有超高的载流子迁移率、宽光谱吸收、极高的热导率等特性，这些优异的性能为制备具有高灵敏度、宽光谱响应的光电探测器奠定了基础。

(资料图片仅供参考)

但是，由于本征石墨烯零带隙能带结构，使得石墨烯的光吸收能力较弱，并且还存在增益机制较小以及载流子复合速率过快等不足，从而限制了纯石墨烯在光电探测器方面的应用。

因此，优化石墨烯基光电探测器的器件结构并提高光吸收效率，改善器件的探测率成为重要的研究方向。

石墨烯光电探测器的光电转换原理光电探测器的核心工作原理是将入射光信号转换成易于检测的电信号，其中光电转换的物理机制包括以下几种，分别是光伏效应、光热电效应、光致栅压效应、辐射热效应。

光伏效应

光伏效应通常发生在两种半导体接触形成的异质结中，也可以发生在金属与半导体接触而成的肖特基结处。

如图 1.9 所示是产生光伏效应的原理图，因为不同材料之间的功函数不同，所以在两种材料的接触面处会有内建电场产生，当信号光照射到异质结处时，会有大量光子被吸收并激发出光生载流子，带有不同电荷的载流子在内建电场的作用下被分离。

在开路状态下，形成开路电压，在短路状态下，源漏电极收集分离的电子和空穴形成光电流。

通常情况下可以利用石墨烯与电极材料间的功函数差、器件表面的局部化学掺杂效应、栅极电压等方式来形成内建电场。值得注意的是对器件施加栅压时会产生较大的暗电流，增大了器件的静态功耗。

光热电效应

当信号光照射在石墨烯与其他材料的接触面上时会有热电子产生，因为不同材料的塞贝克系数不同，所以会在接触界面处产生温度梯度，在温度梯度的作用下光激发载流子会从温度高的地方向温度低的地方定向移动，进而形成光电流。

光热电效应产生的光电流的大小只与界面材料的性质和温度梯度有关。

光致栅压效应

在光照条件下，石墨烯的载流子浓度会发生变化，电导率也会随着载流子浓度的变化而变化，并由此产生光激发电子-空穴对，其中一种电荷会被沟道中的纳米颗粒或缺陷能级俘获，另一种电荷会在源漏电极之间移动形成光响应电流，图 1.10 是光致栅压效应的原理图。

辐射热效应

如图 1.11 所示是辐射热效应原理图，当光照射在石墨烯表面时会使表面的局部温度上升局部温度差异使得石墨烯的载流子迁移率发生变化，由此引起石墨烯电导率的改变，通过测量电导率的变化即可实现对入射光的探测。

辐射热效应和光热电效应的不同之处在于: 辐射热效应不直接产生光电流，只能在外加偏压的情况下调制电流; 此外，对于光热电效应，光响应电流的流动方向和材料的热电系数差异有关，而对于辐射热效应来说，光响应电流的流动方向则与电导率的变化有关。

石墨烯光电探测器的研究现状

虽然石墨烯具有极高的载流子迁移率、较宽的光谱吸收范围和优异的电导率等特性，但是其单原子层厚度极大的限制了光吸收效率，影响了石墨烯基光电探测器的性能。

为了解决这个问题科研人员想出了许多改进方案，其中包括改变纯石墨烯器件的结构、将石墨烯与金属氧化物、二维层状半导体材料、有机半导体材料或者钙钦矿量子点等材料复合制成复合异质结以此提升光电探测器的光响应性能。

纯石墨烯光电探测器

在最早的纯石墨烯光电探测器中，由于石墨烯零带隙能带结构，使其光吸收能力相对较弱，并且还存在增益机制较小以及载流子复合速率较快等不足。

针对这些问题，科研人员想出了一系列优化方案，包括改变电极结构、利用光学微腔、进行光波导集成、调节石墨烯带隙等，以此提升纯石墨烯器件的性能。

相关的研究案列如下:

2009 年，Xia 课题组最先将微机剥离法制得的石墨烯用于纯石墨烯光电探测器的制备，由于该器件的有效光探测区较小，光响应电流只能在石墨烯-金属接触处的很小面积内产生，这极大的限制了光响应电流的产生。

为了增大器件的有效光探测面积，提升器件的光响应性能，2010 年，Mueller 等人创造性的提出了非对称的叉指电极结构，如图 1.12 所示是非对称叉指电极结构光电探测器的示意图，该器件的工作原理是采用功函数不同的金属材料(Pb 和 Ti)作为源、漏电极。

这样能够有效打破源、漏电极间对称的电势梯度分布，从而产生内建电场能够有效促进光生电子-空穴对的分离，使得器件在不加偏置电压的情况下也能产生较大的光电流。

测试结果表明在 1550 nm 波长光的照射下，器件的响应度为 6.1 mA/W，在其他波长光的照射下也具有较大的响应度。

虽然通过改变器件电极结构在一定程度上增大了器件的有效光探测面积，但受限于石墨烯较弱的光吸收特性,器件的响应度仍然很低。

为了解决石墨烯光吸收弱的问题,Konstantators团队在 2012 年报道了一种具有超高增益的石墨烯-量子点杂化光电探测器。

器件结构如图1.13(a)所示，他们将石墨烯光电探测器与法布里铂罗微腔集成，使得光在法布里珀罗微腔中往复循环时能够被石墨烯多次吸收，从而提高石墨烯薄膜的光吸收率，通过这种方法石墨烯光电探测器的光响应度达到了 21 mA/W。

随后在 2013 年，Dirk Englund 等人针对石墨烯光电探测器存在的不足制备了如图 1.13(b)所示的具有高响应性的波导型光电探测器，他们将石墨烯和硅光波导结构集成，在不影响器件响应性的前提下极大地提升石墨烯的光吸收效率，使得器件的光响应度提升到 0.1 A/W。

到了 2015 年，Luo 课题组报道了一种基于金纳米粒子修饰的石墨烯/硅纳米线阵列的高性能近红外光电探测器，如图 1.13(c)所示。

与上述器件相比，该器件的光响应性能有了较大的提升，光响应度达到了 1.5 A/W，并且器件的明暗电流比高达 106，探测率也达到了 101 Jones，这种性能的改善是由于硅纳米线阵列的强光捕获效应以及金纳米颗粒中的表面等离子激元激发和耦合引起的光吸收增强导致。

(b) 石墨烯/二维层状材料复合型光电探测器

由于二维层状半导体材料的能带具有维数限制效应，所以二维材料表现出三维材料所不具有的力学、电学和光学等优异特性，特别是可以通过改变二维材料的层数来调节带隙，实现对不同波长光的有效探测。

另外，由于范德华奇点的存在导致入射光与二维层状半导体材料之间具有较强的相互作用，由量子限域效应引起的光吸收效率的提高使得复合器件的光子吸收增强，有利于光生载流子的产生。

基于此，大量的科研人员将石墨烯与二维材料复合制成复合型光电探测器，以期达到提升光电探测器性能的目的。

2015 年,Mudd 等人报道了一种具有高响应性的石墨烯/InSe 范德华异质结光电探测器如图 1.14(a)所示为该器件的光学图像和结构示意图，器件的响应度高达 4X103A/W，并且具有较快的响应速度，光电流的上升时间和下降时间分别为 1 ms 和 10 ms。

由于石墨的功函数高于 InSe 的功函数，所以在外加栅压下，光生电子从石墨烯转移到 InSe 中，并且电子会在石墨烯与 InSe 的界面处汇聚，这对器件的光响应性和响应速度都会产生较大的影响。

同年 Vabbina 课题组报道了一种具有宽带光响应的石烯/MoS,肖特基结光电探测器，如图 1.14(b)所示，该光电探测器在 400-1500 nm 的宽光谱范围内都具有光响应，当器件工作在带隙激发模式下时，在 590 nm 波长光照射下，器件的响应度达到最大，为 0.52 A/W。

当石墨烯的内部光致发光效应主导光电流的产生时，器件在 1440 nm 光照射下，响应度达到了1.26 A/W。

2020 年，Gao 等人展示了一种基于石墨烯/MoS2/石墨烯垂直异质结的高性能宽光谱光电探测器，如图 1.14(c)所示，在该器件中，石墨烯的存在能够有效的将器件的工作波长从可见光区展宽到红外光区，工作波长范围是 405-2000 nm。

在垂直异质结中光生载流子在源、漏电极之间的传输距离缩短，使得器件的响应速度比纯 MOS2器件更快，基于此，该器件在 532 nm 和 2000 nm 波长光照下的响应度分别为 414 A/W 和376 A/W，探测率分别为 3.2X1010 Jones 和 2.9X 1010 Jones。

石墨/MoS2复合型光电探测器的高响应度可归因于: 在光照下，光生空穴被捕获在 MoS2中，而光生电子在栅极电压的作用下转移至石墨烯中，电子在石墨烯沟道中会和负栅压产生的空穴复合，使得沟道电导降低，产生较大的光电流。

2017 年,鲍桥梁课题组将 MTe2 与石墨烯复合制成石墨烯/MoTe2光电探测器,如图 1.14(d)所示为器件的结构图，通过研究得出，MoTe2 不仅可以有效降低暗电流对器件的影响，还能减慢光生载流子的复合速率。

此外由于 MoTe2 的禁带宽度较窄，使得器件能够对可见光至近红外波段的光 (400-1064 nm)进行有效探测，其中最高响应度达到了 970 A/W，光电导增益和探测率分别为 4.69X 108和 1.55X 1011Jones。

(c)石墨烯/钙铁矿材料复合结构光电探测器钙钦矿材料具有优异的光学和电学特性，如较高的载流子迁移率较长的载流子扩散长度、低激子束缚能、长载流子寿命、可调谐的直接带隙、具有从紫外到近红外波段的宽光谱吸收范围和高的光吸收系数等。

研究表明,石墨烯与钙钦矿材料复合制成的复合异质结器件性能显著优于纯石墨烯器件。2016 年，Tan 课题组报道了一种基于于(C4H9NH3)2PbBr4/石烯复合异质结光电探测器，如图 1.15(a)所示为器件的结构示意图和扫描电子显微镜图。

该器件具有约 10-10A 的低暗电流和高达 103的明暗电流开/关比:通过设计电极结构，利用叉指电极来增大有效光吸收面积,可以使器件的光响应度达到 2100 A/W，光响应性能的显著提升归因于钙钦矿晶体的强光学吸收特性和石墨烯有效的电荷收集。

2017 年，谢超等人提出了一种新的思路，他们尝试在CH3NH3PbI3-xClx钙钦矿和石墨烯之间插入一层 P3HT 薄层作为空穴传输层，用于提升器件的性能。

器件结构如图 1.15(b)所示，因为光生电子-空穴对能够被有效分离，降低了光生载流子复合的几率，使得大量的电子被俘获在钙钦矿中，又因为CH3NH3PbI3-xClx材料具有比CH3NH3PbI3更长的载流子扩散长度，可以使更多的空穴转移到石墨烯中。

基于这些因素，复合异质结器件具有 4.3X 109A/W 的超高响应度和1010的增益，这一性能明显优于没有P3HT 薄层的器件。

2020 年，Zou 等人报道了一种具有高灵敏度的单晶钙钦矿-石墨烯混合光电探测器，器件结构如图 1.15(c) 所示，他们将 MAPbBr3单晶矿材料作为光吸收层，石墨烯作为传输层，将石墨烯的高载流子迁移率和钙钦矿材料的强光吸收特性结合。

使得复合异质结器件在 3V 偏压、532 nm 激光照射下表现出优异的光响应性能，响应度约为 1017.1 A/W,探测率高达 2.02X1013 Jones，此外由于钙矿材料的长载流子寿命，使得器件具有超高的光电导增益，约为 2.37X 103。

石墨烯-量子点复合异质结光电探测器

(1) 量子点概述

量子点是一种零维半导体纳米材料，与传统半导体材料之间最显著的差异是其在三个维度的尺寸都在纳米量级，都不大于激子波尔半径的两倍。

通常情况下量子点的形状呈球形或类球形，正是因为量子点的直径和波尔半径相当，使得量子点具有显著的量子限域效应，由于量子点材料相较于块状纳米粒子具有更高的消光系数和可调的带隙，所以量子点材料在太阳能电池、光电探测器、发光二极管、生物医疗等领域都有广泛的应用前景。

量子点除了具有量子限域效应外，还具有量子表面效应、宏观量子隧道效应和尺寸效应等其他三维半导体材料所不具有低维特性，此外量子点可以在低温溶液环境中制备和处理,具有制作成本低，制作方法简单，尺寸可调和便于大规模生产等优势。

在光学性能方面量子点具有量子效率高、光吸收能力强以及带隙可调等独特性能。

(2) 石墨烯-量子点复合异质结光电探测器的研究进展

量子点材料具有强光吸收特性、大小可调的直接带隙和高的光生载流子产率等优点:但由于量子点是由纳米颗粒构成且存在电荷限制效应使得其成膜性较差，所以制成的量子点薄膜导电性差，这极大的限制了光生电荷的收集和传输。

而石墨烯具有极高的载流子迁移率和优异的电导率，但单原子层厚度又限制了石墨烯对光的吸收，不利于石墨烯在探测器中的应用。

基于此，研究人员考虑将量子点和石墨烯复合制成复合异质结器件，以期将量子点材料的高光吸收特性与石墨烯材料的高载流子迁移率相结合，达到提升光电探测器性能的目的。

2015 年，D.Spirito 等人报道了一种以 CdS 量子点为光敏介质层的石墨烯/CdS 量子点复合异质结光电探测器，其结构示意图如图 1.16 (a)所示，该光电探测器在紫外光区的最大响应度达到了 3.4X 104A/W,比探测率为 1013 Jnes。

在他们的研究中,随着入射光功率的增加器件的响应度逐渐减小，这证实了器件的主要工作机制是光栅效应，光生电子在内建电场的作用下转移到石墨烯中，并被电极收集形成光电流，而光生空穴则被 CdS 量子点的表面缺陷态俘获。

2017 年，Gong 等人发表了一种由纯石墨烯场效应晶体管和 ZnO 量子点复合而成的光电探测器，其器件结构如图 1.16 (b)所示，由于从 Zn 量子点到石墨薄膜的有效电荷转移,在紫外光照射下复合异质结器件的响应度达到了 9.9X 108A/W,光电导增益为3.6X109探测率也超过了 1014 Jones。

2018 年，Sun 等人报道了一种基于石墨烯-ZnSe/ZnS 核-壳结构量子混合结构的光电晶体管，实现了对紫外光的有效探测，器件结构如图 1.16 (c)所示。

他们以化学气相沉积法生长的单层石墨烯为基础，通过简单的溶液法制备了 ZnSe/ZnS 核-壳结构量子点，并将两者进行复合制得复合异质结器件，该器件对 405 nm 波长的紫外光表现出强烈的光响应性，光响应度最高可达 103A/W。

进一步研究得出能量较高的 ZnS 壳层可以有效填充 ZnSe 核量子点的表面缺陷，并且核-壳结构能够提高量子点的稳定性。

2019 年，Liu 等人在先进光学材料上报道了种具有超高响应率的石墨烯/Cu2O量子点混合光电探测器，器件结构如图 1.16 (d)所示该器件是将 CuO 量子点置于铜箔和石墨烯之间制成，器件在 fw 量级的信号光照射下具有1010A/W 的超高响应度，并且在经过多次弯曲后，仍然有 106A/W 的响应度，显示出良好的柔韧性。

2021 年，Matthias 课题组又利用 HgTe 量子点与石墨复合制成了光谱探测范围超过 3 μm 的光电晶体管,在栅极电压为 6 V,2.5μm波长光的照射下，器件的探测率为 6x108Jones，响应度为 800 A/W，此外器件具有较快的响应速度，光电流上升时间和下降时间分别为 0.4 ms 和 0.7 ms。